산화 그래핀 분류 및 표준화 - 북경오로라유한회사

Scientific Reports 13권, 기사 번호: 6064(2023) 이 기사 인용

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그래핀 관련 소재의 산업적 활용이 증가함에 따라 그래핀 관련 소재를 분류하고 표준화할 필요가 있다. 가장 많이 사용되고 분류하기가 더 어려운 것 중 하나는 산화 그래핀(GO)입니다. 그래핀과 밀접하게 관련된 GO의 일관되지 않은 정의는 문헌 및 산업 브로셔에서 발견됩니다. 따라서 물리화학적 특성과 산업적 응용이 매우 다르지만 일반적으로 사용되는 그래핀 분류 및 GO 정의는 중요하지 않습니다. 결과적으로 규제와 표준화가 부족하면 판매자와 구매자 사이에 신뢰 문제가 생겨 산업 발전과 발전을 방해하게 됩니다. 이를 염두에 두고, 이 연구는 품질에 접근하기 위해 체계적이고 신뢰할 수 있는 프로토콜을 사용하는 것을 특징으로 하는 34개의 상업적으로 이용 가능한 GO에 대한 비판적 평가를 제공합니다. 우리는 GO 물리화학적 특성과 그 적용 간의 상관관계를 확립하여 분류의 근거를 제시합니다.

산화 그래핀(GO)은 2D 흑연 구조의 산화(sp2에서 sp3 탄소로의 전환)에서 파생된 2차원(2D) 재료 계열의 구성원입니다. 다른 2D 재료와 마찬가지로 분말 형태의 GO도 두께와 측면 크기 분포 측면에서 통계적 특성을 나타냅니다. 그러나 GO는 다양한 기능성 산소 그룹이 혼합되어 있는 비정질의 비화학양론적 2D 물질입니다1. 실제로 GO의 구조 모델을 어떻게 표현하는지에 대한 합의가 이루어지지 않았습니다. 따라서 금속 불순물, 다른 헤테로원자의 작용기, 탄소 결손 및 라디칼, C-H 결합 등 사용된 산화 방법에 직접적으로 의존하는 중요한 구조적 세부 사항은 종종 무시됩니다2.

다양한 탄소 기반 물질의 화학적, 전기화학적 및 미생물 산화를 포함하여 GO를 얻는 데 사용할 수 있는 방법이 많이 있습니다3,4,5,6. 문헌에서 발견된 가장 일반적인 결과는 흑연의 화학적 산화를 통해 얻은 GO 또는 가장 최근에는 그래핀7의 직접 빠른 산화를 포함합니다. 그러나 상업적으로 이용 가능한 GO를 고려할 때 화학적으로 산화된 흑연을 거의 독점적으로 사용하는 것으로 범위가 좁혀집니다.

흑연 산화는 벤자민 브로디(Benjamin Brodie)가 소위 그래픽 산(graphic acid)을 개발한 1859년으로 거슬러 올라갑니다8. 나중에 Brodie의 방법을 개선하기 위해 다양한 접근 방식이 개발되었습니다2,9. 이러한 수정에는 항상 결과적으로 GO의 적용 가능성에 영향을 미치는 잔류물 및 결함 측면에서 물리적 발자국을 남기는 새로운 반응물의 추가가 포함됩니다. 예를 들어 Staudenmaier11 및 Hofmann12 방법에 의해 개발된 방법은 염소산칼륨(KClO3) 및 질산(HNO3)을 사용하여 Brodie의 접근 방식을 최적화합니다. 반면, 널리 사용되는 Hummers 방법13은 황산, 질산나트륨 및 과망간산칼륨(KMnO4)의 혼합물을 흑연에 적용하여 앞서 언급한 다른 방법으로 얻은 재료와는 매우 다른 전기화학적 특성을 갖는 재료를 생성합니다. 이 문제는 저용량의 그래핀과 GO가 그 자체로는 독성이 없지만 결함과 오염물질로 인해 세포 독성이 나타난다는 사실로 인해 더욱 악화됩니다.

이 기사에서는 전 세계 생산업체에서 상업적으로 이용 가능한 GO의 전반적인 신뢰성과 일관성을 조사합니다. GO에 사용할 수 있는 가장 가까운 표준화된 특성화 프로토콜은 그래핀용으로 개발된 ISO/TS 21356-1:202116이며, 몇 가지 예외를 제외하고17,18,19 GO에 대한 적응은 시도되지 않았습니다. 더욱이 대부분의 문헌은 소규모 표본 세트의 특정 현상을 식별하는 데 중점을 둡니다. 따라서 우리는 GO 특성화를 위한 최신 실험실 일반 관행을 결합한 순서도를 포함하여 샘플 준비 및 특성화에 대한 지침을 제안합니다(보충 정보, SI, 그림 S1). 개별 분석에 대한 자세한 실험 설명은 개별 섹션에서 광범위하게 논의되며, 다수의 이종 샘플과 관련된 과제에 중점을 둡니다.

l ≥ 0.5 μm; T3 = 15 nm ≥ h > 10 nm and l ≥ 0.5 μm). (f) Example of SEM image for lateral size collection, highlighting the smaller often neglected flake fragments, followed by (g) the lateral size distribution using a software interface. (h) Finally, the difference between the average lateral size obtained from AFM (manually) and SEM (software)./p> 50% < 10 nm), while < 20% of samples acquired as powders were < 10 nm thick. Furthermore, the D50 and D90 values of powder samples are very discrepant, whereas they are much more consistent in suspension samples, indicating a narrower thickness distribution. These differences are also evident when comparing powder and dispersion samples acquired from the same producer (e.g. P-008 and S-009), showing they are arising from a processual step and not necessarily from lack of quality control. This may not come as a surprise since drying processes may lead to strong physical interactions, reactions among functional groups, or even the reduction of the oxygenated groups of GO, all leading to irreversible sheet restacking24,25./p> 50% of the samples is < 300 nm. This shows that a large number of flakes is neglected during manual counting and, although the small and fragmented flakes represent the debris of the preparation process, they are a considerable part of the total composition and can cause meaningful effects in different applications. Figure 1h shows the difference between average lateral sizes obtained by AFM and SEM for each sample, where the size of the line between the values is proportional to the content of neglected smaller flakes and fragments./p> 50% (Fig. 2a). Since EA is a bulk-based analysis and uses large amounts of sample, we adopt its O/C and C/O values as a reference, while XPS is used only for functional group quantification./p> O/C-O) (c). Relative amounts of > O/C-O, C=O, OC=O, and C–OH. Correlation between ID/IG, degree of oxidation (O/C, EA), and amount of C sp3 (XPS) (e). Total residue percentage together with Ca, Mg, K, Fe, Na, Mn, Ba, Se, Ca, Cu, V, Zn, Pt, Cr, and Al trace element abundance (ICP-OES) (f). Correlation between interlayer spacing (XRD) and O/C ratio (EA) for all the samples, and their comparison with other carbonaceous materials (g)./p> O/C–O), all obtained by XPS (Fig. 2c). We chose > O/C-O as a reference oxidation group because at higher degrees of oxidation it becomes the dominant functionality. With only 2 exceptions, all GOs with O/C > 0.5 form a plateau at ~ 45% > O/C-O in their composition, as witnessed in Fig. 2d. Although on a much smaller scale, C–OH functionalities also vary largely among GO samples (Fig. 2d), which is a clear fingerprint of the presence of water during the chemical oxidation process29,30. A clear correlation emerges when we interpolate the information about the GOs’ defects by Raman (ID/IG), their degree of oxidation by EA (O/C), and their amount of sp3 carbon by XPS (C sp3) (Fig. 2e). Relatively small distribution regions could be attributed to these values, where 27 out of 34 GO samples presented 0.9 ≤ ID/IG ≤ 1.2, 0.8 ≤ O/C ≤ 1.2 and 25% ≤ % C sp3 ≤ 42%. Among the 7 outliers are the 2 decoy GO samples we introduced, presenting a clear differentiation from the highly defective and low oxidation "GOs"./p> 1wt.% of metallic residues, including an extreme case with > 4wt%. The majority of the largely contaminated GOs are powder samples, whilst, with 3 exceptions (S-004, S-006 and S-011), dispersion samples presented orders of magnitude less impurities. The major contaminants observed are Mn and Na, followed by K, Mg, Ca and Fe, present in thousands of ppm. These contaminants are easily traceable since they are part of reaction components and/or cations largely present in water36, tracing it back to the water in the washing process. However, Al and Cr were also present in surprisingly large amounts in some GOs (hundreds of ppm), while Pt, Zn, V, Cu, Co, Se and Ba were lesser (but still in tens of ppm in some samples)./p> ± 0.5 mg/mL, and 1 sample presented a concentration 5 × lower than the value described in the product label. This is particularly concerning because many researchers rely on UV–Vis analysis of GO to establish its concentration. However, such a heterogeneous group of samples is not comparable via this technique. Since the optical absorption of GO is dominated by the π–π* plasmon that is dependent on the linking chromophore units (e.g., C=C, C=O, and C–O bonds), variations on those units will strongly affect the concentration determination37. This can be clearly evidenced by the large variation in absorbance among the different commercial GOs when characterized under the same concentration (0.05 mg/mL), including 9 of them that do not even present a typical GO UV–Vis absorption curve (SI, Sect. 15 and Figure S17). These differences in content and type of O-groups also lead to large differences in water stability as previously described (SI, Sect. 13, Figure S15). The stability in water, as opposed to the dispersion concentration, can be reliably determined by UV–Vis using a simple method we propose (Fig. 3a, and details in SI, Sect. 15). Briefly, we classify the GOs into 5 different solution stability groups, presenting also different features that can be observed by UV–Vis, which accurately match with the apparent water stability (Fig. 3b, and details in SI, Sect. 12). Indeed, only 21 of the 34 commercial GOs presented good stability in water, which is a highly regarded property that should be expected from any GO product./p> 5000 ppm in metallic residues). However, inconsistencies in lateral size and degree of oxidation were also vast, to an extent that different analytical methods yielded different results due to the heterogeneity./p>